缓蚀剂的作用机理和特性
缓蚀剂的作用机理
缓蚀剂是一种延缓、减少腐蚀介质对金属侵蚀的特殊材料。
正确使用缓蚀剂可使其吸附在金属基材表面，阻碍腐蚀介质中的水与氧气对金属表面的腐蚀，使腐蚀速度在可控范围内钝化，原理是通过氧化还原反应，在金属表面生成致密的氧化膜或化合物，形成保护膜，提高金属材料在使用中的耐腐蚀性能。
上述腐蚀介质是金属对浸蚀溶液的反应或金属对涂层界面的反应所形成的。在金属与腐蚀介质的界面上，电荷有集中的覆盖，这就是所谓的双电层。金属表面上的第一层电荷，是由于电子的过量或不足所产生的；另一层是在界面的溶液一边吸收空间离子所生成。
这些电荷的夹层现象，形成了双层的内侧Helmholtz平面。这些离子可以失去它们的水外壳，并置换金属表面所吸附的水，从而使它们自己吸附在铁的部分表面上。上面的电荷部分地为在水相中或在外侧Helmholtz平面上的反向电荷所平衡，这就是抗衡离子。抗衡离子的浓度在从界面朝向腐蚀介质或电解质的整体方向上逐渐降低，在紧靠金属表面处使金属电荷得到平衡。
组成双层的离子的形成，不仅仅是因为它们的表面电场和动力学运动，也是离子与内表面之间相互化学作用的结果。这些作用包括氢键、共价键抑或官能团等的相互作用。这些作用不在介质整体中发生。任一材料引入电双层均会改变它的组成与结构。因此在加入缓蚀剂之前或以后，测量双层的电容，可作为是否吸收缓蚀剂的监测手段。
双电层的形成，导致了电位的差别。这就是在液体腐蚀剂与受腐蚀金属表面之间的电极电位。金属与含有其离子的溶液接触，构成了相对于任何其它金属在相同条件下的电位差。这就是金属的电化学系列，该系列在氢和金属之间列出了它们的电位差，系列中金属的电位愈高，愈易于被腐蚀。当两个金属连接在一起时，电位高的成为阳极，另一个成为阴极。这就是富锌底漆的原理。锌在海水中对于参考电极的电位是1050mV，离子的电位是500~800mV。这种电位差创造了锌阳极电化学腐蚀电流的条件，因此就提供了对铁阴极的保护。
缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种，即电化学机理和物理化学机理。电化学机理是金属表面发生了电化学过程并起到了抑制作用；而物理化学机理是金属表面发生了物理化学变化起到了阻隔作用。这两种机理解释方式不同，但它们并不矛盾，而且实际上还存在着某种因果关系。
重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：
(1) 在金属表面生成薄的氧化膜，将金属和腐蚀介质隔离开来；
(2) 因特性吸附抑制金属离子化过程；
( 3) 使金属电极电位达到钝化电位。
对缓蚀剂的特性要求
一个理想涂料缓蚀剂应该是：
1）在宽的pH范围内有效。
2）与金属表面反应，其所生成的产物，比未反应的缓蚀剂的溶解度应低得多。
3）有足够的溶解度，以维持其在涂料中的贮备；当然溶解度首先必须相当小，以确保曝露时缓蚀剂不致从涂料中迁移渗透而出。
4）涂在基材界面而形成的缓蚀剂，不应降低涂料对基材的附着力。
5）缓蚀剂应对阳极和阴极均有效，应能防止水和氢的阴极还原反应。
最普遍的阴极反应是：
1/2 O2+H2O+2e → 2 OH-
当然，在一定的条件下，如在生物降解过程中，氧在涂层处的浓度可能是低的。在此情况下，氢气的生成可能发生：
2H++2e → H2↑
缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂。
阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响如上。
阴极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：
(1) 提高阴极反应的过电位。即通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应，减缓腐蚀；
(2) 在金属表面形成化合物膜，使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀。典型商品如：三乙醇胺、低分子有机胺及其衍生物等。
混合型缓蚀剂既能抑制阳极反应，又能抑制阴极反应。典型商品如：硅酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、吡啶等。
大多数有机涂料允许特定的离子渗透到金属界面，其结果是阳极区域的pH下降，阴极区域pH上升。这种情况导致聚合物涂层附着力的丧失，因聚合物在宽的pH范围下是不稳定的。这说明对缓蚀剂有这样一种特殊要求，即当涂层不能抗水解时，能够抑制前述的电化学反应发生。有研究发现底漆附着力在钢板的早期腐蚀阶段就损坏了。结论认为盐雾试验中引起的附着力损坏，是漆膜阴极碱置换作用的结果。缓蚀剂颜料在盐雾情况下通过减慢总的腐蚀速度而改善涂料性能。
进一步研究表明，即使是对水解稳定的涂料，如基于聚丁二烯或环氧树脂的涂料，在施加阴极电位试验时，也会损失在钢板上的附着力。这种情况下附着力的丧失，是因阴极极化作用，使位于界面的薄层氧化铁发生了化学变化所致。
