2023-07-10 09:13:32

由漆膜中的应力导致的界面上的剪切应力是漆膜失落附着的主要原因之一。

附着于底材上的漆膜中总是承受着应力，一是外力导致的；二是成膜时产生的。如果这应力超过了漆膜的内聚力，就引起漆膜开裂。当这应力小于内聚力而其所产生的剪切应力超过了漆膜对底材的附着力，就会引起附着的失落。内聚力很小的漆膜，例如超过CPVC的涂料往往抵御不住成膜过程中的应力而会泥裂，如裂纹漆和过厚的无机富锌漆。久经老化的旧涂层上涂面漆时，在承受不了对其施加的剪切力时会出现片落。

内应力

液态涂料在成膜中，溶剂的挥发和交联反应使漆膜收缩，但漆膜的尺寸受制于底材，所以就产生了内应力。漆膜在使用中，因分子结构的变化（降解或交联）也会产生应力。

在漆膜的交联固化过程中因高度的收缩而产生可观的应力，但就在这过程中也有部分的应力可随着分子构形的转换而消失。这构形的转换主要发生在玻璃化转变区中，所以在这区间滞留的时间长短决定了应力松弛的多少，即留下的应力大小。

漆膜在使用中尚有残留的溶剂和交联时降解的小分子在缓慢地挥发着，还有老化过程中的交联反应也还在继续进行的，这些都会导致漆膜的收缩而形成应力，这些使用中的变化是与配方组成有关。

固化速度和交联密度对内应力的影响也很显著。在涂料的成膜过程中，湿膜的Tg，远低于环境温度，分子可无阻碍地运动，故无应力存在。在干燥或交联进程中，Tg接近或等于环境温度时，运动受到了阻碍，于是应力就产生了。因尚处于玻璃化温度转变区，分子链段仍可运动，所以仍在松弛。当干燥或交联将Tg提高到大于环境温度时，链段的运动受到了限制，应力的松弛很缓慢了。用强制干燥的措施，提高环境温度，使干燥或交联过程有更长的时间处于玻璃化温度转变区，使应力有更多的松弛（也使漆膜有更大程度的干燥或交联)，这就是为什么强制干燥的漆膜比室温干燥的同一漆膜有更良好的附着（和性能）。

在多道涂层体系中，前一道涂层要承受后一道涂层在干燥固化时产生的应力，所以其拉伸强度和刚性必须大于或至少等于后一道，这也就是不能将交联型涂料涂覆在热塑型的涂膜上。

外加的应力

例如温度和湿度引起的应力。

附着在底材上的漆膜处于温度变动的环境中，由于漆膜与底材的热膨胀系数的差异，漆膜承受着伸长或压缩应力。

处于湿度变动的环境中，漆膜会吸水或脱水而膨胀或收缩。底材中除木材外，一般无吸水性、脱水性、所以也承受着伸长或压缩应力。

漆膜在使用的环境中，普遍地同时存在着温度和湿度的变动，因而所承受的应力就变得十分复杂了。如果这些应力小于漆膜的屈服强度和对底材的附着力，那么就贮存在漆膜之中，它的大小与漆膜的(T-Tg)相关[T为环境温度]，可以比原来存在的应力更大，也可以降低，这与原来存在的应力是伸长还是压缩有关。所以在温湿的变化中，那些脆的、硬的交联漆膜可能会损伤。热塑的漆膜还可能在伸长应力下形成不可逆的变形。这不可逆的变形意味着已伸长区域的界面即使是局部的，但是是永久的变形。当温湿度再回到原来的时候，这些永久伸长部分的漆膜不再能与底材相配匹了，这就是漆膜起皱了。

附着在底材上的漆膜对温差的承受能力，一般来说，在升温中很少产生附着问题，而在冷却时对冷却的速度关系较大，尤其是在越过玻璃化温度转变区时。那些分子量分布较宽的漆膜有较宽的玻璃化温度转变区，在同样的冷却速度下越过玻璃化温度转变区的时间就比分子量分布较窄的长。所以可对温差有更大的承受能力，因为它有更长的应力松弛时间。

强制干燥对溶剂挥发型和室温交联涂料附着的增进很有效，也就是它给予漆膜在玻璃化转变区有更长的滞留时间来松弛更多的应力。

附着在底材上的漆膜对承受温差的能力可用骤冷试验来衡量，即将样板从高温投入冷水，对漆膜施以高度的应力，来观察其变化。

附着在底材上的漆膜因吸水或脱水而产生应力所导致的附着的损伤，其抗衡能力在于抗水性。

水蒸气的分子体积较小，即使在疏水性的漆膜中也能在自由体积中从一个空穴跳入另一个空穴而渗透进去。水是先与漆膜表面的聚合物进行“溶剂化”，然后以浓度差而渗透穿过漆膜，最终在漆膜与底材的界面上“释放”而损伤了附着。这“溶剂化”与成膜聚合物的分子结构有关。那些高度有序的，紧靠成束的结晶聚合物，水对之所起的“溶剂化”的效果几乎是零，那些无定形的，含有增塑剂或残留溶剂的则较大，那些含有可与水缔合基团的，如羟基、酯基等更会提高“溶剂化”的程度。但总的“溶剂化”程度必须综合考虑，例如，纤维素的高度有序，紧靠成束的结构，其影响远大于高的羟基含量，从而只有很低的“溶剂化”作用。

当漆膜较长时间地浸没在水中，进人漆膜的水会以氢键合力吸引更多的水而积集起来。当成膜聚合物带有极性基团时，这积集的水将处于极性基团近旁而将链段推开，减弱了分子间的缔合，这样又加剧了水的积集。如果成膜聚合物是热塑性的，那么这积集的水就产生了增塑作用。例如，水乳液中，水对乳液聚合物就有明显的增塑现象，并利用来代替部分成膜助剂。如果成膜聚合物是交联的，水也会渗入而积集，其程度随交联程度的提高而降低，所以烘烤交联比室温交联更抗水。

当漆膜中渗入的水积集到足够量时，漆膜膨胀而产生足够的压缩应力，在漆膜底材界面上形成足够的剪切应力。这应力在起始时会使二者局部失落附着，水就积集于此而起泡，最终使漆膜脱离，如果渗入的不是水，而是对漆膜有溶胀能力的物质，那么漆膜中形成的压缩应力就更大了，非但全部脱离，并且漆膜膨胀得远大于底材表面而起皱，这就是脱漆剂了。

以上所述及的漆膜都假设是完整的，实际上却都存在着不同程度的缺陷，如孔隙等，水可从此处进入，甚至可直穿漆膜，这些孔隙要比自由体积的空穴大上几个数量级，所以是水到达漆膜底材界面的主要途径。这些孔隙来自多方面，有的是成膜过程中溶剂或和缩聚产生的低分子物质在后期逸出时所形成的，有的是漆膜使用过程中为水所萃取物质渗出所造成，在这些孔隙中，水和水蒸气都可容易地通过，并积集在聚合物的极性点近旁。当这些积集水的体积大到足以散射光线时，就出现了“发白”现象。发白现象在漆膜的Tg大于所浸没水的温度时，较少有明显出现。当漆膜不浸没后，有的可以消失，有的不会消失。这是要看原本积集着水的空间是否能闭合。那些不能闭合的空间中，水被空气所取代了，由于空气和水对成膜聚合物都有折射率差（聚合物与水的折射率差约为0.2，与空气的差约为0.5)，可为水萃取的漆膜组分在被萃取出来而留下的空间未能闭合，也同样会引起永久性的发白。

含有颜料的色漆漆膜与清漆的不一样。当颜料和填料分散良好均匀，提高PVC，则降低水渗透性直至CPVC，这是因为水只能从模料颗粒上吸附着的聚合物外围透入，因提高PVC降低了渗透的有效截面积，当颜料和填料分散不良，聚合物与额料颗粒未良好地吸附，又有未分离的颜料和填料的聚集体，水就会在未吸附聚合物的间隙或聚集体的空隙中很容易地通过和积集，从而加快了水的渗透。

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