涂料的Tg点对热固性涂料反应过程的影响是怎样的?

2025-03-10 10:16:10

在选择热固性涂料的组分时,一个考虑因素是自由体积对反应速率和完成反应的潜在影响。


为了使反应发生,反应基团必须扩散到反应体积中,形成具有活性的配合物,然后形成稳定的共价键,如果扩散速率高于反应速率,则反应将受到动力学控制;如果扩散速率低于动力学反应速率,则反应速率将受到扩散性的控制,控制扩散速率的主要因素在于是否存在自由体积


如果反应发生在温度远高于Tg时,自由体积大,反应速率由浓度和动力学参数控制。但是,如果温度远低于Tg,则自由体积非常有限,导致未反应基团相互靠近的聚合物链的活动

非常缓慢

并且反应几乎停止,在温度适中时反应可以进行,但反应速率由扩散速率控制,即受反应物的活动性制约。


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由于交联反应通常从低分子量组分开始,Tg会随着反应进行而增加。如果反应温度远高于完全反应聚合物的Tg则活动性对反应速率没有影响,但是在室温固化涂料中经常遇到这样的情况,如果初始Tg低于室温,并且完全反应的聚合物的Tg高于室温,则随着交联反应进行,反应速率将受活动性控制,当反应进一步发生时,交联反应在完全反应之前基本停止;当Tg接近发生反应的温度(T)时,反应开始放缓。当Tg等于T时,反应变得非常缓慢,发生人们所说的玻璃化过程,除非实验持续相当长的时间,否则可以认为反应已经停止。然而随反应时间的延长,可以看出反应还在缓慢进行,当T等于Tg时,反应速率常数下降约三个数量级,但反应继续缓慢进行,直到T增加到T+50°C。


当Tg增加到低于固化温度10℃时,交联反应开始减慢,随Tg温度升高还会继续减慢,直到Tg高于固化温度约50℃时反应基本停止,反应速率缓慢意味着许多室温下固化涂料的性能在几周内会发生实质性改变,并且这个改变可能会无限期地持续下去。


在烘烤型涂料上,不太可能遇到活动性限制问题,因为在大多数情况下,涂膜最终的Tg都低于烘烤温度,此外,T通常远高于常温,因此即使有一些未反应的基团,反应在冷却到常温后也基本上停止,在中等温度固化的粉末涂料中,反应的活动性控制会受到限制,因为反应物的初始Tg必须高于50℃,才能使粉末在贮存过程中不会自行结块。要使反应程度高,烘烤温度必须高于充分反应涂料的 Tg。



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