为什么溶解度参数理论虽然很有用，但有时却不那么好用？

汉森通过理论推导和实验测定了几十种聚合物在90种溶剂中的溶解度，并由此确定了一批树脂的三维溶解度参数。

三维溶解度参数理论的基础是热力学定律，但在推导和使用中涉及若干假设和人为选择，所以断言其“理论上合理”可能会产生误导。最多可认为它是一种

已被证实的经验方法

在寻找具有相似溶解性的混合溶剂时具有应用价值。

人们也曾尝试将溶解度参数用到其他问题上，但由于理论基础不牢，结果也没有规律，例如，当用溶解度参数来预测一种聚合物在另一种聚合物中的溶解度（相容性）时，常常会给出错误的结果。

即使是三维溶解度参数，也把涉及溶解度的复杂因素过度简化了，困难至少是由两个相互关联的因素造成的，首先是忽略了熵变，其次是氢键溶解度参数结合了供体和受体两种效应。特别是在含氢键的体系中，熵的变化可能是显著的。汉森曾建议，在某些情况下，需要增加溶解度氢键参数的权重。

随分子量的升高，聚合物溶解的难度也增大，这是由于随着分子量的增加，溶剂分子和聚合物分子之间的相互作用必须增大，才能克服聚合物与聚合物分子间的相互作用。此时分子内相互作用也可能起一定作用，但在用基团吸引常数来估算聚合物溶解度参数时，没有考虑分子量的影响。

聚合物的溶解行为似乎正好与小分子的溶解行为相反，小分子的溶解度有上限。例如25℃下100g水能溶解36.1g的氯化钠，但通常聚合物的溶解度没有上限。若少量的聚合物能完全溶于某一溶剂，则可以断定，大量的聚合物也能溶于其中。

但是，聚合物的溶解度往往有一个下限，高浓聚合物溶液也许能溶于某些溶剂，但在稀释时，部分聚合物可能会沉淀出来，这种现象可用来对聚合物进行分子量分级。最高分子量的组分首先析出，随着稀释的进行，析出聚合物的分子量逐渐降低。在某些情况下，可根据树脂的极性对其进行分级，许多高浓度的醇酸树脂溶液可溶于脂肪族溶剂中，但稀释时又会部分析出，最先析出的是高分子量醇酸树脂，且其羟基或羧基的数目大于平均数。

为了加深对这一现象的理解，我们可以把事情反过来想：对于一个聚合物-溶剂体系，一部分溶剂可溶于聚合物（树脂）中，所有聚合物又都溶于由聚合物和溶剂组成的混合物中，形成稳定的聚合物溶液。随着溶剂量的增加，体系的溶解力发生变化，此时不溶于聚合物稀溶液的部分聚合物分子链发生卷曲，形成被溶剂高度溶胀的析出物。如乙二醇醚类能改变体系的表观极性，根源在于其周围环境的极性，在极性溶剂中，它们相当于极性溶质，但在非极性溶剂中，它们会通过分子内键合或分子间氢键形成低极性的二聚体；由此看来，对溶解度的预测经常失败也就不足为奇了，因为树脂通常是多分散、多官能度材料，带有多个氢键供、受位点。