溶解度参数，高分子聚合物树脂溶解的有关知识

溶解度参数，就像配色的三原色原理一样，它只是一种技术。

虽然三原色技术已经产生了很大的效用，比如电视及各种显示器的广泛使用，已经显示了它的强大的生命力。但是使用三原色原理，也只是可以配出光谱的部分颜色的事实是不能改变的。

所以说这是一个近似的理论，一个大概的理论，但是它很厉害。

溶解度参数理论也是这样的。

由于聚合物的分子量高而有多分散性，分子形状又有线形的、支化的和交联的，聚集态又有无定形的和晶态的，因此溶解现象比小分子复杂。

由于溶剂的分子尺寸比聚合物分子小得多，溶解过程是由溶剂分子较快地渗入聚合物开始的，而聚合物分子渗入溶剂的扩散较慢。

由于溶剂分子不断渗入聚合物内部，聚合物体积不断膨胀，即溶胀，然后聚合物分子才均匀地分布于溶剂中，形成完全均相的体系。

聚合物溶液和小分子晶体溶液不同，不能用溶液饱和时的浓度即溶解度来表示溶剂对聚合物的溶解能力。

多分散的聚合物溶液可看成是高分子量聚合物溶于低分子量聚合物与溶剂组成的混合溶剂中。稀释时，低分子量聚合物含量下降，溶解能力变差，高分子量的可分离出来，所以

高浓度时溶解，稀释时反而出沉淀

聚合物溶液实际上类似于低分子液体间的相溶，它们可以完全混溶而不出现饱和现象，这正是涂料溶液所要求的。

聚合物溶液也会发生相分离，例如，一个均匀的溶液冷却到所谓临界温度时，便可以分成两相，一相为凝胶液相，即聚合物含量高的浓相，也可称其为沉淀；另一相则为对应的稀相。由于很难用溶解度数值来评价溶剂对聚合物的溶解力，所以一般是用溶解度参数和黏度等来进行评价。

在使用溶解度参数“相似者相容”这一概念时，还须注意到δ_h（氢键溶解度参数）的特殊情况，即溶剂和聚合物的δ_h完全相同时，其溶解力并不一定最好，相反，两者之间稍有差别往往更好，这和溶剂与聚合物间形成的氢键性质有关。

例如丁酮和甲醇，对于多羟基的预聚物，丁酮的溶解性能比甲醇更好，因为前者为氢键受体，而后者既是氢键的受体又是给予体，但溶解度参数中未曾考虑这一区别，所以一旦有氢键形成时，用溶解度参数去判断溶解力便不准确。

为了简便地判断溶剂对聚合物的溶解力，可将溶剂分为三类，即低、中、高氢键三组溶剂。

• 第Ⅰ类弱氢键溶剂，主要是烃类和卤代烃类

• 第Ⅱ类中等氢键溶剂，主要是酮、酯、醚类

• 第Ⅲ类高氢键溶剂，主要是醇、酸和水

第Ⅰ类具有很弱的亲电子性质，第Ⅱ类为给电子性溶剂，主要是氢键受体，第Ⅲ类具有强亲电性，既是氢键受体又是氢键给体，能形成强的氢键。

聚合物也可按基团性质分为三大类：

• 第Ⅰ类为弱亲电子性聚合物，包括聚烯烃及含氯高聚物

• 第Ⅱ类为给电子性聚合物，包括聚醚、聚酯、聚酰胺等

• 第Ⅲ类为强亲电子性及氢健高聚物，包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈及含-COOH，-SO₃H基团的高聚物

当高聚物与溶剂的溶解度参数接近时，Ⅲ类溶剂可溶解Ⅱ类高聚物，因有较强的溶剂化作用或能形成氢键；

Ⅱ类溶剂可溶解Ⅰ、Ⅲ类高聚物；

同属给电子的溶剂与高聚物，因不利于溶剂化，而不易相溶，即Ⅱ类溶剂不易溶解Ⅱ类聚合物，但含酯基的有可能相混溶，因为酯基有两性偶极基团，同样，Ⅰ类极性溶剂也不易溶解Ⅰ类极性聚合物。

Ⅲ类因相互成强氢键可以混溶。

理论只是对复杂的现实数据建立的一个模型，不可能考虑所有的现实因素，会适当简化，因此带来误差。

溶解度参数理论的主要误差来源有：

①在定义溶解度参数时，忽略了熵的因素；

②在定义氢键溶解度参数时，忽略了形成氢键的化合物的不同情况，即有的是氢键给体，有的是氢键受体或既是氢键给体又是受体。由于分子内与分子间氢键相互转换，极性溶剂在和非极性溶剂混合时，其极性可发生变化，例如极性溶剂分子间可形成极性小的二聚体。